SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA

Consideremos a nitração do benzeno, do tolueno e do (trifluorometil)benzeno:



O tolueno é mais reativo do que o benzeno. A sua nitração ocorre de 20 a 25 vezes mais depressa do que a nitração do benzeno. Ao invés, a nitração do (trifluorometil)benzeno é cerca de 40000 vezes mais lenta do que a do benzeno. O efeito é semelhante para todas as reações de substituição eletrofílica aromática. Diz-se portanto que o grupo metilo do tolueno ativa o anel, e que o trifluorometilo desativa o anel. Substituintes ativantes aumentam a velocidade das reações de substituição electrofílica aromática. Substituintes desativantes diminuem a velocidade das reações de substituição electrofílica aromática.

Orientação


Ao contrário do benzeno, no tolueno as diferentes posições do anel não são equivalentes. A substituição no tolueno pode originar produtos substituídos em orto, meta ou para. Na nitração do tolueno, formam-se predominantemente os isômeros orto- e para-.O isômero meta- forma-se apenas em quantidades vestigiais. Diz-se por isso que o grupo metilo é orto-,para-director. A nitração do (trifluorometil)benzeno produz um resultado diferente: forma-se quase exclusivamente o isómero meta-. Diz-se portanto que o substituinte trifluorometil é um meta-diretor.

Já vimos que a substituição eletrofílica aromática ocorre através de um intermediário: o cátion cicloexadienilo. O estudo da estrutura e da estabilidade deste cátion é a chave para a compreensão do efeito dos substituintes na velocidade e na regioselectividade. O princípio fundamental é: um carbocátion mais estável forma-se mais rapidamente que um carbocátions menos estável. Consideremos novamente a nitração do tolueno. O grupo metilo aumenta a densidade eletrônica do anel por efeito indutivo, tornando todas as suas posições mais susceptíveis de ataque eletrofílico do que as posições correspondentes no benzeno. Além disso, no caso do ataque orto, as estruturas contribuintes incluem um carbocátion terciário muito estável, devido ao efeito indutivo do grupo metilo:



No caso do ataque meta, todas as estruturas contribuintes são carbocátions secundários. O ataque em orto será portanto favorecido em comparação com o ataque em meta.



Exercício: Comprove que no caso do ataque para, também existe um carbocátions terciário entre as estruturas contribuintes.

Algo diferente se passa no caso do (trifluorometil)benzeno. O grupo trifluorometilo retira densidade electrônica ao anel por efeito indutivo, tornando todas as suas posições menos susceptíveis de ataque eletrofílico do que as posições correspondentes no benzeno. Tal como no tolueno, o ataque do (trifluorometil)benzeno pelo NO2+ em posição orto dá origem a um carbocátions terciário entre as estruturas contribuintes:



No entanto este carbocátions terciário é extremamente instável: a grande eletronegatividade dos átomos de flúor cria uma deficiência electrônica significativa no carbono (assinalada por d+). O carbocátions terciário possui então duas cargas positivas em átomos adjacentes, o que o instabiliza bastante. O mesmo acontece quando o ataque é realizado em para. O ataque em meta- não tem este inconveniente, pelo que o produto da nitração do (trifluorometil)benzeno será quase exclusivamente o isómero meta-.

Exercício: Comprove que no caso do ataque meta-, não existem estruturas contribuintes em que o carbocátion esteja instabilizado.

Grupos ativantes
EFEITO NA VELOCIDADE
SUBSTITUINTE
EFEITO NA ORIENTAÇÃO

Muito fortemente ativantes
-NH2 ,-NHR,-NR2, -OH
Orto-, para-diretores

Fortemente ativantes
-OR,

Ativantes
-R, -CH=CR2,

Desactivantes
-F, -Cl, -Br, -I

Fortemente desativantes

Meta-diretores

Muito fortemente desactivantes
-CF3, -NO2


Conforme se pode ver na tabela junta, vários substituintes ativantes orto-,para-directores contêm um átomo de oxigênio ou de azoto ligado ao anel benzênico. Os cátions cicloexadienilo formados por ataque orto- ou para- são estabilizados por doação de um par de eléctrons não compartilhados do oxigênio ou azoto. Observemos o intermediário formado por ataque orto- de um anel contendo um grupo alcóxi (-OR).



O par de elétrons não compartilhados do oxigênio estabiliza o cátion originado de ataque para- da mesma forma, mas o cátion originado pelo ataque meta- não beneficia desta estabilização. Conforme ilustrado por este exemplo, substituintes com pares de elétrons não compartilhados ligados ao anel são orto-,para-diretores. Todos os substituintes ativantes estabilizam o cátion doando densidade eletrônica ao anel. Além disso, todos os substituintes ativantes são orto-,para-diretores.

Grupos desativantes
Todos os substituintes meta- diretores são desativantes, i.e., reagem mais lentamente do que o benzeno. Geralmente, os substituintes desativantes encontram-se ligados ao anel benzênico através de átomos com uma carga positiva (total ou parcial), cujo efeito é retirar densidade electrônica do anel e diminuir a estabilidade do cátion cicloexadienilo. Um exemplo comum é o grupo carbonilo (C=O). A ligação carbono-oxigênio é bastante polarizada, e o átomo de carbono (o menos electronegativo do par) é a zona positiva do dipolo:



Os intermediários da nitração do benzaldeído são:



A nitração do benzaldeído dá origem quase exclusivamente ao isômero meta-, uma vez que os intermediários dos ataque em orto- e em para- são instáveis devido à presença de cargas positivas em átomos adjacentes.

Os halogênios são substituintes peculiares: apesar de desativantes, são orto-,para-diretores. O seu efeito desativante é devido à sua elevada eletronegatividade, que provoca diminuição de densidade eletrônica no anel. No entanto, tal como o oxigênio e o azoto, os halogênios possuem pares de elétrons não compartilhados que podem ser doados ao carbono carregado positivamente, o que estabiliza os intermediários derivados de ataque orto- e para-: