terça-feira, 21 de abril de 2009

ESPECTROFOTOMETRIA

Espectrofotometria: chacoalhar moléculas

[Veja também a versão acrescentada de 2004 deste texto.]

Medir é basicamente chacoalhar o objeto sob estudo, e ver o que acontece. Uma maneira boa de cutucar moléculas, é com radiação eletromagnética (luz). O princípio de espectrofotometria é deixar incidir luz em uma molécula, e detetar como a molécula afeta a luz. Um espectrofotometro é um aparelho que deixe você controlar o comprimento de onda da luz incidente na sua amostra, e que indique a razão T entre a intensidade da luz que incidiu e a luz que conseguiu atravessar a amostra: T = I/I0. O espectro de uma determinada substância, T em função do comprimento de onda, é característico para cada substância. Mas existem duas possíveis razões porque a luz não chega no detetor. A luz incidente pode ter sido absorvido, ou pode ter sido espalhada. Os mecanismos são um pouco diferente, e dependem de caraterísticas diferentes das moléculas em estudo.

Para entender isto melhor, é necessário pensar sobre a interação entre luz e moléculas. Mas não podemos nem começar pensar sobre a interação entre duas coisas se não conhecermos, pelo menos qualitativamente, a estrutura das duas coisas.

O que é uma molécula? É uma partícula com eventualmente uma estrutura interna. Uma partícula pode ser caracterizada por uma energia e uma velocidade (melhor: momento). E a estrutura interna? Neste contexto, a imagem quem tenho na minha cabeça é de uma nuvem de elétrons em volta de núcleos. Assim, se eu cutuco a molécula, a nuvem pode se deslocar um pouco, ou a molécula inteira pode vibrar ou rodar.

O que é luz? Luz é uma onda eletromagnética. Uma onda é caracterizada pela velocidade com que se propaga, a intensidade, e o comprimento de onda (ou a frequência). Em um determinado ponto no espaço, o que varia rapidamente (umas 1014 vezes por segundo) são campos elétricos e magnéticos.
ondas eletromagnéticas

Como os dois interagem? Uma molécula é feito de cargas (elétrons e núcleos) e um campo elétrico faz uma força sobre as cargas. Se a luz chacoalhe a molécula 1014 vezes por segundo, a molécula por sua vez vai emitir ondas electromagnéticas: luz. Isto é o espalhamento de luz por uma partícula pequena: se a partícula é muito menor do que um comprimento de onda (meio micron para luz visível), vai emitir ondas esféricas (em todos os direções). É a razão que o céu não é escuro durante o dia: além do que via o caminho direto, os raios de luz chegam aos nossos olhos via as moléculas do ar que espalham a luz em todos as direções. Na lua, o céu é escuro mesmo durante o dia lunar. Na terra, o céu é azul, porque moléculas espalham luz azul mais do que outras cores.

Uma molécula emite ondas esféricas com a mesma frequência e comprimento de onda da luz que incide, mas em um material denso (sólidos, líquidos) as moléculas ficam muito próximas uma da outra: a distância entre eles (tipicamente 0.001 micron) é menor do que um comprimento de onda. Neste caso as ondas esféricas de cada molécula interferem e se combinam para formar uma onda refratada que se propaga pelo material com uma velocidade menor e podemos introduzir os conceitos de índice de refração, lei de Snell, etc.

Voltando a uma única molécula: a imagem que tínhamos era de uma nuvem de elétrons ligados com os núcleos. Mas isto é um sistema parecido com um sistema mola-massa. Se chacoalhamos a molécula com a frequência certa, deve entrar em ressonância: uma força pequena (o campo elétrico da luz que incide) resulta em grandes deslocamentos dos elétrons. Em materiais densos, as vibrações dos elétrons são atrapalhadas pelos vizinhos, a molécula inteira vai vibrar, rodar; em suma, parte de energia da luz incidente é convertido em modos de vibração com frequências diferente: a luz incidente é absorvida e a sua energia é convertida em calor. Este efeito acontece nas frequências de ressonância das moléculas, que são diferentes para cada molécula porque depende da estrutura interna detalhada. Para vidro por exemplo, as frequências de ressonância ocorrem na ultra-violeta (comprimentos de onda menor do que 0,4 micron). Para luz visível, com comprimento de onda maior (0,7 — 0,4 micron) vidro é transparente. Moléculas de pigmento tem ressonâncias em frequências menores, absorvendo por exemplo luz azul, resultando em um materiais com cor vermelho.

Geralmente a palavra espalhamento de luz é usada para interações entre luz e partículas que não mudam a frequência da luz espalhada. No caso contrário, fala-se de absorção. Em um espectrofotômetro tem então pelo menos duas razões porque a luz não chega no detetor. A luz pode ser espalhado ou absorvido e é difícil distinguir entre os dois mecanismos se medirmos somente a fração de luz que consegue atravessar a amostra. Se você colocar o detetor de luz em ângulos diferente de 180 graus, vai conseguir mais informações, inclusive sobre o tamanho das partículas que espalham a luz.

Para concluir, um outro visão do processo de absorção. Vamos começar de novo com a imagem que temos dos atores: luz e moléculas. A vida não seria mais fácil usando partículas para cutucar as moléculas? Aí, poderíamos imaginar a interação como uma colisão de bolas de sinuca.

Mas segundo a mecânica quântica, é justamente isto: podemos descrever um raio de luz também como uma coleção de partículas (fotons) com energia hf e momento h/lamda. A intensidade do raio é proporcional ao número de fotons. Luz é uma coleção de partículas um tanto estranho, porque os fótons não são localizados, e um fóton só mostra os efeitos de interferência quando passa por uma fenda dupla. Segundo a mecânica quântica, luz é tanto uma onda quanto uma partícula, então podemos ter a imagem mais conveniente (para um determinado problema) nas nossas cabebeças.

Os elétrons de uma molécula não podem vibrar com qualquer frequência. Segundo a mecânica quântica, os elétrons somente podem estar em estados com determinadas energias. Um fóton só pode ser absorvido pela molécula (e assim excitar a molécula), se a diferença entre as energias é exatamente hf. A molécula pode decair do estado excitado para o estado original, emitindo outro fóton com a mesma frequência em uma direção qualquer: a luz é espalhada em todas as direções. Em materiais densos (sólidos, líquidos) no entanto, existem um monte de estados excitados, com energias distribuídas em uma banda. A de-excitação de uma molécula excitada pode então ocorrer via estados intermediários. Neste processo, a molécula emite fótons de frequência menores e isto corresponde a um processo de conversão da energia em calor.

sexta-feira, 17 de abril de 2009

INDÚSTRIA QUÍMICA

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sexta-feira, 10 de abril de 2009

ELETROQUÍMICA


ELETROQUÍMICA


SUMÁRIO
1 – Introdução 2 – Desenvolvimento 2.1 – Pilhas 2.1.1 – Pilha de Daniell 2.1.2 – Pilhas comuns 2.2 – Medida de diferencial de potencial de pilha 2.2.1 – Fatores
2.2.2 – Eletrodo-padrão de hidrogênio 2.2.3 – Tabela dos potenciais-padrão 2.2.4 – Cálculo da ddp 2.2.5 – Previsão da espontaneidade das reações de oxi-redução 2.3 – Eletrólise 2.3.1 – Eletrólise ígnea 2.3.2 – Eletrólises em solução aquosa com eletrodos inertes 2.3.3 – Eletrólises em solução aquosa com eletrodos ativos 2.3.4 – Leis de Faraday 3 – Conclusão 4 – Introdução

1 – Introdução
Tentar-se-á mostrar neste trabalho uma pesquisa com o âmbito de alcançar um
conhecimento superficial mas com aprofundamento suficiente para estudos colegiais. A
obra aqui relacionada cita elementos e componentes da infinidade de estudos feitos por
vários e ilustres cientistas no campo da ciência responsável pela eletroquímica.
Mostrar-se-á o que tentamos demonstrar, ou seja, começamos falando do que são
os princípios e vamos a medida em que o leitor se aperfeiçoa no assunto, aprofundando
cada vez mais, levando além de uma boa síntese sistemática e bem dividida da
eletroquímica, um entendimento variado e abrangedor.
A eletroquímica é geralmente dividida em duas partes: A das pilhas, que estuda
sobre os tipos de pilhas como a de Daniell, e a que nós conhecemos e chamamos aqui de
comuns. E a da eletrólise, tratamos aqui de alguns tipos de eletrólise como a eletrólise ígnea e as eletrólises em solução aquosa com eletrodos inertes e ativos.
2 – Desenvolvimento
2.1 – Pilhas
Alguns lembretes que não devemos esquecer:
- Oxidação: é a perda de elétrons por um elemento químico (ou aumento de seu
número de oxidação)
- Redução: é o ganho de elétrons por um elemento químico (ou a diminuição de seu
número de oxidação)
- Oxidante: é o elemento (ou substância) que provoca oxidações (ele próprio se
reduzindo).
- Redutor: é o elemento (ou substância) que provoca reduções (ele próprio se
reduzindo).
- Eletroquímica: é o estudo das reações de oxi-redução que produzem ou são
produzidas pela corrente elétrica.
De fato, nas pilhas e acumuladores ocorrem reações espontâneas que produzem
corrente elétrica; pelo contrário, nos processos de eletrólise (como, por exemplo, na
cromação de um pára-choque de automóvel) será a corrente elétrica que irá produzir
uma reação química.

2.1.1 – Pilha de Daniell

Essa pilha ou célula eletroquímica baseia-se na seguinte reação de oxi-redução:
Zn + CuSO4 ® Zn SO4 + Cu
São os elétrons que passam do Zn ao Cu2+, que produzem a corrente elétrica.
A montagem da pilha de Daniell é a seguinte:
Veja que existe dois compartimentos, chamados MEIAS-CÉLULAS, separados
por uma porcelana porosa:
- no compartimento da esquerda (meia-célula do zinco), existe uma chapa de zinco
mergulhada em solução aquosa de sulfato de zinco; considerando-se que o zinco tem
uma tendência espontânea para perder elétrons, temos: Zn ® Zn2+ + 2 e- (é a
semi-reação de oxidação), desse modo, a chapa de zinco “solta” elétrons para o circuito
externo (dizemos, então, que a chapa de zinco é o eletrodo negativo ou ANODO);
- no compartimento da direita (meia-célula do cobre), existe uma chapa de cobre
mergulhada em solução aquosa de sulfato cúprico; considerando-se que o Cu2+ tem uma
tendência espontânea para receber elétrons, temos: Cu2+ + 2e- ® Cu (é a semireação
de redução); desse modo, o Cu2+ “captura” elétrons do circuito externo, através
da chapa de cobre, que se torna positiva (dizemos, então, que a chapa de cobre é o
eletrodo positivo ou CATODO); veja também que a soma das duas equações anteriores
fornece a equação geral da pilha:
A porcelana porosa deve impedir a mistura das duas soluções, mas deve permitir
a passagem dos íons que estão sendo atraídos ou repelidos pelas forças elétricas.
Após certo tempo de funcionamento da pilha, vamos notar que a chapa de zinco
está corroída, a chapa de cobre aumentou devido à deposição de cobre e as
concentrações das soluções se alterarem. Tudo isso é consequência da própria reação
geral de funcionamento da pilha:
Convencionou-se representar a pilha de Daniell ( e as demais pilhas )
esquematicamente da seguinte maneira:
Zn, Zn2+ (1M) K | Cu2+ (1M), Cu (25ºC)
Ou
Zn | Zn2+ (1M) || Cu2+ (1M) | Cu (25ºC)
Onde estão indicados os eletrodos, as molaridades das soluções e a temperatura de
funcionamento da pilha.
Resumindo, podemos dizer que a Pilha ou Célula Eletroquímica é um
dispositivo que transforma energia química em energia elétrica. Isso é conseguido, por
meio de uma reação de oxi-redução, com o oxidante e o redutor separados em
compartimentos diferentes, de modo que o redutor seja obrigado a entregar os elétrons
ao oxidante através de um circuito externo (fio).

2.1.2 – Pilhas comuns
Na prática, as pilhas mais comuns são:
a) Acumulador ou bateria de automóvel;
Formado por placas de chumbo e placas contendo dióxido de chumbo e cujas
reações são:
b) Pilhas secas;
São as pilhas comuns (usadas em lanternas, rádios portáteis, etc.), formadas por
um invólucro de zinco recheado por uma pasta úmida contendo MnO2 e NH4Cl, e cujas
reações são:

2.2 – Medida de diferencial de potencial de pilha
2.2.1 – Fatores

Os fatores que influenciam na diferença de potencial. Variando-se os metais (ou
melhor dizendo, variando-se o oxidante e o redutor), podemos obter uma infinidade de
pilhas diferentes, que nos fornecerão diferentes voltagens ou forças eletromotrizes (fem)
ou diferenças de potencial (ddp). Isso depende fundamentalmente:
- da natureza dos metais formadores da pilha (ou seja, da natureza do oxidante e do
redutor);
- das concentrações das soluções empregadas;
- da temperatura da pilha.
Como decorrência do exposto acima, considerando-se como condições padrão
de uma pilha:
- a concentração 1 molar para as soluções;
- a temperatura de 25ºC para a pilha.

2.2.2 – Eletrodo-padrão de hidrogênio
Para as medidas eletroquímicas, foi escolhido arbitrariamente como padrão o
denominado Eletrodo-padrão (ou normal) de Hidrogênio, ao qual foi atribuído, também
arbitrariamente, o potencial de zero volt. Sua montagem esquemática é:
A reação desse eletrodo é:
H2(g) + 2e- « 2 H+
(aq)
Montando-se, em condições padrão, a pilha esquematizada a seguir:
Teremos as seguintes reações:
Medindo-se a voltagem dessa pilha, encontraremos 0,76 volt. Esse valor é
determinado então Potencial Normal ou Potencial Padrão ou Potencial Meia-Célula ou
Potencial de Oxi-Redução do zinco e é indicado por Eº.

2.2.3 – Tabela dos potenciais-padrão

Confrontando todos os metais com o eletrodo-padrão de hidrogênio, iremos
medir os seus Eº e poderemos então organizar uma tabela de seus potenciais-padrão de
eletrodo.
Na verdade, essa medida não é privativa dos metais; podemos fazê-la também
com os não-metais e, de um modo mais geral, com todos os oxidantes e redutores.
Teremos, então, a tabela dos potenciais-padrão de eletrodo ou de oxi-redução (Eº), para
soluções aquosas 1 molar, a 25ºC e 1 atm, de qualquer oxidante ou redutor, como
vemos a seguir. Desde já, é bom assinalar que, multiplicando-se as equações por um
número qualquer, os valores de Eº não serão alterados.

  EXERCÍCIOS DE NOMENCLATURA SOBRE ALCANOS,ALCENOS E ALCINOS   II-Classifique as cadeias em ramificadas, abertas ou fechadas   ...